1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения...

^ 1. Молекула. Возможная поверхность. Сбалансированная конфигурация
2. Теория хим связи и её задачки.

3. Вариационный способ решения уравнения Шрёдингера.

§1. Молекула. Возможная поверхность. Сбалансированная конфгурация.

В химии молекулой именуют меньшую частичку данного вещества, владеющую его хим качествами 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения..., способную к самостоятельному существованию. Если отвлечься от поступательного движения молекулы как целого, то в ее энергию заносят вклад три вида движения: 1) движение электронов в поле ядер, 2) колебание ядер около положения равновесия и вращение молекулы 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... вокруг оси, проходящей через центр тяжести, при этом Еэл >> Екол >>Евр.

Хотя эти движения взаимосвязаны, можно приближенно рассматривать их как независящие и считать энергию молекулы равной сумме электрической, колебательной и вращательной энергий 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения...:

Е = Еэл + Екол +Евр. (6.1)

Волновая функция молекулы в этом приближении равна произведению функций, описывающих обозначенные три вида движения:

(6.2)

Остановимся на более принципиальной составляющей энергии молекулы - электрической энергии. Потому что скорость 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... томных ядер во много раз меньше скорости легких электронов, приближенно можно рассматривать движение электронов в молекуле в каждый данный момент, считая ядра недвижными (приближение Борна - Оппенгеймера). Избранному фиксированному положению ядер R отвечает определенная 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... энергия электронов , включающая их кинетическую энергию, энергию взаимодействия электронов вместе и энергию взаимодействия электронов с ядрами.


Условимся включать сюда также энергию отталкивания ядер . Тогда заглавие "электрическая" для показывает, что учитывается движение только 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... электронов, но не ядер, а фиксированное расстояние меж ядрами R рассматривается как параметр. Индекс "эл" при всем этом можно опустить (Eкол и Евр тут не рассматриваются). Если расстояние меж ядрами R поменяется 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения..., поменяется поле ядер, в каком движутся электроны, поменяется и электрическая энергия системы . В этом смысле электрическая энергия есть функция межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль возможной энергии. Вид 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... функции для двухатомной молекулы АВ изображает кривая о рис. 5.1., именуемая возможной кривой. Когда атомы А и В удалены на нескончаемое расстояние, электрическая энергия равна сумме электрических энергий невзаимодействующих атомов А и В в 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... главном состоянии: .

При сближении ядер электрическая энергия снижается (сила притяжения электронов к ядрам преобладает над силами отталкивания меж ядрами и меж электронами). Потом возможная кривая проходит через минимум при R = rе и 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... при предстоящем сближении ядер растет, стремясь к бесконечности при R →0 (преобладает сила отталкивания). Межъядерное расстояние R=re, отвечающее минимуму возможной кривой, именуется сбалансированным. При R=re равнодействующая всех сил притяжения и 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... отталкивания равна нулю, молекула находится в устойчивом состоянии. Этому состоянию отвечает строго определенное значение электрической энергии молекулы. За нуль отсчета энергии можно принять, как и для атома, энергию невзаимодействующих электронов 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... и ядер. Разность меж суммой энергий невзаимодействующих атомов и Eэл.дескать именуют энергией хим связи либо энергией диссоциации молекулы, отсчитанной от минимума возможной кривой, и обозначают De (глубина "возможной ямы"):

. (6.3)

Данная возможная 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... кривая соответствует традиционным представлениям. Но в нее нужно внести поправки, потому что сбалансированное состояние невыполнимо исходя из убеждений квантовой механики: в этом состоянии ядра недвижны, означает, сразу точно определены координата (R = rе) и импульс (р 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... = 0), что противоречит соотношению неопределенностей Гейзенберга. Характеристики rе и De (рис. 6.1) относятся таким макаром к гипотетичному сбалансированному состоянию. В реальности даже и при 0К ядра не зафиксированы при R - rе, а совершают 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... колебания около положения равновесия. Настоящая энергия молекулы при всем этом выше, чем предполагалась, на величину энергии "нулевых колебаний" (рис.6.1). При нулевых колебаниях расстояние R меж ядрами меняется, в итоге чего нулевой 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... колебательный уровень характеризуется неким усредненным значением r0, которое из-за асимметрии возможной кривой некординально, отличается от гипотетичного сбалансированного расстояния rе=0,751·10-10 м и 0,741·10-10 м соответственно для Н2).

Определяемая на опыте энергия диссоциации 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... молекулы D0 отсчитывается не от минимума возможной кривой как De, а от уровня нулевых колебаний (рис. 6. 1) и связана с De соотношением

(6.4)

Энергия диссоциации D0, служит мерой прочности хим связи и определяется как изменение 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... энергии в процессе- АВ = А + В при 0 К в идеально-газовом состоянии. Если особых указаний нет, то понимается, что как молекула АВ, так и атомы А и В находятся в главном электрическом состоянии 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения.... Это определение сохраняет силу и для многоатомных молекул. К примеру, для молекулы AmBn энергией диссоциации будет изменение энергии в процессе AmBn = mA + nB.

Возможная поверхность. Сбалансированная конфигурация. При описании возможной кривой заместо Eэл 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения....дескать обычно употребляют знак E(R) либо Е. Для многоатомной молекулы Е является функцией уже не одной, а нескольких пространственных координат Rij. К примеру, возможная энергия молекулы ABC является функцией 3-х независящих координат 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... - R1(A - В), R2(B - С) и угла о(АВС) либо расстояний R1(A - В), R2(B - С) и R3(А - С).

Для линейной молекулы с фиксированным углом α- 180° эта 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... функция изобразится поверхностью в трехмерном пространстве (возможная поверхность) Устойчивому состоянию молекулы отвечает малое значение ее энергии E(АВС) и определенное относительное размещение ядер в пространстве, называемое сбалансированной конфигурацией молекулы с параметрами rе(А - В) и 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... rе(В - С). Глубина возможной ямы определяет энергию хим связи De и по формуле (5.4) энергию диссоциации молекулы D0.

Для более сложной молекулы, чем линейная ABC, сбалансированная конфигурация и энергия сбалансированного состояния определяются 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... положением минимума на возможной поверхности в многомерном пространстве. Если возможная поверхность имеет два (либо более) минимума, для молекулы вероятны два изомера либо более, отличающиеся параметрами сбалансированной конфигурации и энергией. Если 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... минимума на возможной поверхности нет, данная система нестабильна, при любом расположении ядер она распадается на невзаимодействующие атомы.

Так же как и атом, молекулу можно перевести в возбужденные электрические состояния (энергия возбуждения 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... Те), каждому из которых отвечает своя возможная поверхность либо кривая (кривая б на рис. 6.1).

Рассмотрев потенциальную кривую (поверхность), можно дать очередное определение молекулы молекула — на физическом уровне устойчивая система, состоящая из 2-ух (либо более) ядер 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... и определенного числа электронов, состояние которой описывается возможной кривой (поверхностью) с минимумом.

Говоря о физической стойкости, понимают, что соединение атомов в молекулу сопровождается снижением энергии системы. Данным тут определением охватываются 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... не считая обыденных молекул (Н2, СН4 и др.) также радикалы (СН, ОН, СН3 и др.) и молекулярные ионы (Н+, O2- и др.). Этому отвечает однообразный подход теории строения к исследованию перечисленных 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... типов частиц. В тех случаях, когда молекулы одноатомны (великодушные газы, пары металлов), сохраняет силу аналогичное определение для атома.

Сбалансированная конфигурация подразумевает жесткую фиксацию всех межъядерных расстояний в молекуле. Но настоящая молекула не является жесткой 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... системой. Совместно с тем у большущего большинства молекул амплитуды колебаний ядер очень малы по сопоставлению с межъядерными расстояниями и можно, пренебрегая колебаниями, рассматривать молекулы как жесткие системы ("квазижесткие" либо "квазитвердые" молекулы).

Сбалансированные 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... конфигурации молекул принято относить к тем либо другим точечным группам симметрии.

Двухатомные молекулы разделяются на молекулы с схожими ядрами, либо гомонуклеарные (к примеру, Н2), и с неодинаковыми ядрами, либо гетеронуклеарные (к примеру, HCI 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения...). Характеристики симметрии их различны.

Симметрия сбалансированной конфигурации определяет и симметрию электрического облака молекулы. В связи с этим гомонуклеарные и гетеронуклеарные молекулы различаются по электронным и оптическим свойствам, таким, как дипольный момент, поляризуемость 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... и магнитная восприимчивость, правила отбора в диапазонах. То же относится и к многоатомным молекулам, различающимся по симметрии, как, к примеру, СН4 и СН3С1.

Рассмотренные молекулярные характеристики: энергия диссоциации, межъядерные 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... расстояния, сбалансированная конфигурация важны для химии не только лишь как личные свойства молекул. По ним можно высчитать термодинамические характеристики веществ и константы равновесия хим реакций.

§2. Теория хим связи и ее задачки. Уравнение Шредингера для 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... молекул

Взаимодействие атомов, приводящее к образованию молекул обычных и сложных веществ, также кристаллов, именуют хим связью. Взаимодействие атомов разнообразно, потому разнообразны и хим связи, которые нередко сводят к нескольким главным типам 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения...: ковалентной, ионной, донорно-акцепторной, водородной связи и др. Но все эти взаимодействия можно обрисовать с позиций единой теории хим связи.

1) Эта теория призвана разъяснить, какие силы действуют меж атомами, как атомы 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... соединяются воединыжды в молекулы, что обеспечивает устойчивость образовавшейся сложной частички (то же относится к кристаллам, жидкостям и другим телам).

2) Теория должна разъяснить бывалые факты, лежащие в базе традиционного понятия валентности, и вместе с 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... этим существование и устойчивость бессчетных соединений, не укладывающихся в обычные рамки традиционных структурно-химических представлений.

3) Теория должна создать единые способы расчета молекулярных характеристик, интерпретировать молекулярные диапазоны.

4) В конце концов, теория должна 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... сделать вероятным априорный расчет скорости хим процесса, зависимости ее от строения молекул реагирующих веществ.

С
овременная теория хим связи, теория строения молекул и кристаллов базируется на квантовой механике: молекулы, как и атомы, построены из 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... ядер и электронов, и теория хим связи должна учесть корпускулярно-волновой дуализм наночастиц. До внедрения способов квантовой механики к химии не удавалось сделать непротиворечивую теорию хим связи.

Её фундамент был заложен в 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... 1927 г. Гейтлером и Лондоном. Выполнив на базе квантовой механики расчет параметров молекулы водорода, они проявили, что природа хим связи электронная, никаких особенных сил хим взаимодействия не существует. Действующие в молекуле меж ядрами и 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... электронами гравитационные и магнитные силы пренебрежимо малы по сопоставлению с электронными силами.

Квантовомеханический подход к исследованию строения атома и молекулы один и тот же: необходимо составить и решить уравнение Шредингера для 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... системы из электронов и ядер и дать физическую интерпретацию приобретенным решениям. Составляя уравнение Шрёдингера для электрической энергии молекулы в приближении Борна - Оппенгеймера, считают ядра недвижными.

Как следует, электрическая энергия для молекулы не находится 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... в зависимости от координат ядер, а только от фиксированного расстояния R меж ними (рис. 6.2). Во внимание принимаются только конфигурации координат электронов. Простая из молекул молекулярный ион содержит один электрон и два ядра. Для 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... 1-го электрона в поле 2-ух ядер (ион ) уравнение Шредингера имеет вид

. (6.5)

Для молекулярного иона возможная энергия

(6.6)

включает притяжение электрона 1 к ядрам А и В (1-ые два члена) и отталкивание ядер (ядра А и 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... В у совсем схожи - это протоны). Для иона с учетом (6.6) уравнение Шредингера воспринимает вид

, (6.7)

где Ψ - одноэлектронная волновая функция (собственная функция Шредингера для системы с одним электроном). Индексы "эл. дескать." при E 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... и Ψ - опущены для упрощения записи.

Состояние молекулы Н2 описывается уже двухэлектронной функцией Ψ, зависящей от координат 2-ух электронов (см. рис. 6.2).

Многоэлектронными будут и волновые функции более сложных молекул. Уравнение Шредингера для молекулы Н2 имеет вид

(6.8)

Индексы 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... 1 и 2 при операторах Лапласа указывают, что волновая функция молекулы дифференцируется по координатам первого () и второго () электронов. Усложнится и выражение для возможной энергии:

(6.9)

В (6.9) 1-ые четыре члена обозначают потенциальную энергию притяжения электронов 1 и 2 к 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... ядрам А и В соответственно, 5-ый член - потенциальную энергию обоюдного отталкивания электронов 1 и 2, последний член - энергию отталкивания ядер. Аналогично записывается уравнение Шредингера и для многоатомных молекул. В уравнениях (6.7) и (6.8) употребляется координатная молекулярная 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... функция Ψ. Полная волновая функция молекулы Фмол, учитывающая и спин, должна удовлетворять принципу Паули антисимметрии волновых функций и строится в виде определителя.

Для молекулы, так же как и для атома 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения..., четкое решение уравнения Шредингера может быть только для системы, содержащей один электрон - для молекулярного иона типа . Уже для молекулы Н2 в выражении (6.9) возникает член (энергия электрического отталкивания), зависящий от координат 2-ух электронов, и четкое 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... решение нереально. Но принципный ответ о природе хим связи можно получить и с помощью приближенных способов решения волнового уравнения.


§3. Вариационный способ решения уравнения Шрёдингера

Одним из обширно используемых при рассмотрении теории хим 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... связи приближенных способов решения уравнения Шредингера является вариационный способ. Тут кратко излагается его суть.

Уравнение Шредингера (1.1) может быть представлено в так именуемой операторной форме. Для этого разделим все члены уравнения на и перегруппируем 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... члены. Получим

.

Сумма 2-ух действий, производимых над функцией Ψ в левой части, дифференцирование и умножение, может быть записана при помощи оператора ,



который именуют оператором энергии, оператором Гамильтона либо гамильтонианом. Уравнение приобретает лаконичную форму:

(6.10)

По 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... такому же принципу строится оператор Гамильтона для многоатомных систем, к примеру, для молекулы Н2

(6.11)

Умножим обе части уравнения Шредингера (6.10) на функцию Ψ*, комплексно сопряженную с волновой функцией

. (6.12)

Если Ψ — действительная функция, то Ψ*=-Ψ. (Левую сторону 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... уравнения (6.12) нельзя записать аналогично правой в виде , потому что в отличие от E - оператор, а не число). Возьмем интеграл от обеих частей (5.12) по всему месту, при этом Е как постоянную величину вынесем за 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... символ интеграла:

.

Отсюда имеем

. (6.13)

Если функция Ψ нормирована, знаменатель обращается в единицу и

. (6.14)

Если понятно четкое выражение для Ψ, то энергия системы может быть рассчитана по формулам (6.13) либо (6.14). Но, обычно не известны ни Ψ ни Е или 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... неведома Ψ. Тогда для отыскания Ψ и Е можно пользоваться вариационным принципом: подставив в (6.13) либо (6.14) заместо настоящей функции приближенную к ней так именуемую пробную функцию Ψпробн, получим отвечающее ей значение Е. Оно непременно 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... будет не ниже энергии основного состояния системы E0

. (6.15)

Это положение строго доказывается. Волновая функция обрисовывает рассредотачивание электрической плотности в системе (атоме, молекуле). Если б пробная волновая функция привела к значениям 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... E
Задачка сводится, таким макаром, к нахождению минимума Е в уравнении (6.13). Обычно употребляется способ линейных композиций. Тут пробная функция выбирается в виде линейной композиции линейно-независимых базовых функций f (идеальнее всего 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... ортогональных либо ортонормированных) с независящими параметрами с1 с2,..., сn, к примеру атомных волновых функций либо функций Слейтера:

Ψпробн = c1.f1 + c2.f2 +…+ cn.fn. (6.16)

Характеристики с1 с2,..., сn неопознаны, их можно разнообразить, добиваясь такового значения 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... Ψпробн при котором выражение (5.13) добивается минимума. Условие минимума при наличии п независящих характеристик в (5.16) приводит к системе из n уравнений и дает не одно значение Е, а п значений 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... Е1, Е2, ..., Еп и отвечающие им п взаимно ортогональных волновых функций Ψ1, Ψ2, Ψ3,… Ψn.

Каждой Ψi отвечает собственный набор характеристик сi. Самое низкое из значений энергии Е1 более близко к настоящему значению энергии основного состояния, а Ψi 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... к настоящей волновой функции. В данном решении они отвечают основному состоянию. Другие Ei и Ψi относятся к более высочайшим, возбужденным состояниям.

Увеличивая число слагаемых в (5.16), принципно можно с помощью 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... ЭВМ получить значения Ψ и надлежащие им Е, сколь угодно близкие к настоящим. Но число базовых функций нельзя наращивать до бесконечности, работают с конечным базовым набором, который приводит к приближенным решениям.

Лекция №7

^ Способы, Используемые ПРИ Исследовании 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ И Хим СВЯЗИ.

План лекции:

  1. Способ валентных связей и способ молекулярных орбиталей

  2. Приближённое описание молекулярной орбитали в способе МО ЛКАО.

  3. Расчёт энергии и волновой функции в способе МО ЛКАО


§ 1. Способ 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... валентных связей и способ молекулярных орбиталей

Функция Гейтлера - Лондона для молекулы - Работа Гейтлера и Лондона (1927) была основополагающей в области внедрения квантовой механики к химии, т.е. в области теории строения молекул. Эти ученые в 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... первый раз отыскали приближенное решение уравнения Шредингера для молекулы Н2, подойдя к ней как к системе, состоящей из 2-ух атомов водорода. Использованная ими приближенная функция для молекулы H2 строилась из 1s атомных орбиталей 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... каждого атома водорода. В нулевом приближении она имела вид, аналогичный функции для атома гелия:

(A)

где атомная орбиталь электрона 1 в поле первого ядра; — атомная орбиталь электрона 2 в поле второго ядра. Величина определяет 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... таким макаром возможность того, что электрон 1 находится у первого ядра и сразу электрон 2 у второго, выражение (А) - личное решение уравнения Шредингера для H2. Но в силу тождественности и неразличимости электронов вероятен обмен 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... электронами меж ядрами, приводящий к состоянию той же энергии с функцией, являющейся вторым личным решением

, (Б)

(так называемое обменное вырождение). В итоге этого общая функция нулевого приближения (функция Гейтлера — Лондона) должна быть линейной 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... композицией функций (А) и (Б):

(7.1)

Используя функцию (6.1) Гейтлер и Лондон высчитали потенциальную кривую молекулы H2 и отыскали, что её минимуму отвечают энергия диссоциации Dе(H2) = 3,2 эВ и межъядерное расстояние rе 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения...(Н2) = 0.80 10-10 м (экспериментальные значения Dе(Н2) = 4,75 эВ, re(H2) = 0,740-10 м).

Беря во внимание грубость использованного приближения для волновой функции, результаты нужно считать полностью удовлетворительными. Значение этой работы очень велико.

Во-1-х, Гейтлер и Лондон 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... проявили, что уравнение Шредингера справедливо не только лишь для атома, да и для молекулы, т.е. является базовым.

Во-2-х, было показано, что хим связь имеет электронную природу, так как в уравнении 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... Шредингера в качестве возможной энергии рассматривалась только энергия электростатического взаимодействия ядер и электронов [см. уравнение (6.9)], а результаты расчета полностью согласуются с опытом.

Как проявили Гейтлер и Лондон, из (7.1) следует, что электрическая плотность 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... в области меж ядрами в молекуле Н2 оказывается выше, чем обычное наложение электрической плотности атомов. Эта завышенная плотность электрического заряда меж ядрами держит их вкупе, так как пребывание 2-ух 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... электронов в поле 2-ух ядер энергетически прибыльнее нахождения каждого из их в поле 1-го ядра. Пара электронов, ставшая общей двум ядрам, обусловливает хим связь в молекуле. Потому что функция (7.1) является симметричной, то из принципа Паули 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... следует, что образование молекулы Н2 с таковой функцией может быть только, если спины электронов антипараллельны. Полная волновая функция Ψмол будет при всем этом антисимметричной по отношению к перестановка координат электронов.

Если два 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... атома имеют электроны с параллельными спинами, то система должна описываться другой координатной волновой функцией:

(7.2)

и при всем этом электрическая плотность меж ядрами понижена, вследствие чего появляется отталкивательное состояние, молекула Н2 не появляется 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения.... Обмен электронами с параллельными спинами приводит к отталкиванию - обменное отталкивание. Обмен электронами с антипараллельными спинами приводит к притяжению. Употребляют выражение "обменные силы" отталкивания и притяжения. Нужно держать в голове об условности таких 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... заглавий, потому что хим связь - итог электронного взаимодействия. Никаких новых обменных сил не появляется.

При разработке теории строения молекул сначала 30-х годов появились и потом развивались два способа: ^ 1) способ 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... валентных связей. ВС-метод (разрабатывался Полингом, Слейтером и другими на базе работы Гейтлера и Лондона) и 2) способ молекулярных орбиталей МО-метод (развивался Малликеном, Хундом, Хюккелем и др.)

В высших собственных приближениях они приводят к фактически 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... схожим результатам, достигаемым, но, разной ценой. В более ординарном приближении любой из их обладает преимуществами в описании одних явлений и недочетами при описании других.

В ВС-методе считают, что любая 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... молекула составлена из атомов, и для разъяснения электрического строения молекулы используют атомные орбитали составляющих ее атомов. Схожее приближение диаметрально обратно МО-методу, рассматривающему в собственной более общей форме каждую молекулу как самостоятельное целое, а 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... не ординарную совокупа атомов.

ВС-метод. В способе валентных связей результаты работы Гейтлера и Лондона обобщены и всераспространены на многоатомные молекулы. Потому соответствующие особенности двухэлектронной связи в молекуле Н 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения...2 перенесены на связи в многоатомных молекулах типа СН4 и др.

  1. Хим связь появляется парой электронов с обратными спинами, локализованной меж 2-мя атомами (теория локализованных пар).

  2. Число связей, образуемых данным атомом с другими атомами (валентность), равно 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... числу неспаренных электронов наружной электрической оболочки в главном либо в возбужденном состоянии.

  3. Направленность валентности определяется ортогональностью атомных орбиталей центрального атома, участвующего в образовании связи, к примеру, рх. и ру. АО 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... кислорода взаимно перпендикулярны.

  1. Аддитивность энергии связи и других параметров является следствием локализации пары электронов меж 2-мя атомами, образующими связь: молекула рассматривается как сумма отдельных связей, а отсюда и характеристики молекулы - сумма 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... параметров связей.

  2. Валентно-насыщенные молекулы могут образовать меж собой хим соединения за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Такое взаимодействие обосновано наличием свободной АО в одном из атомов акцептора и неподеленной пары электронов на 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... АО 1-го из атомов молекулы донора. Донорно-акцепторная связь по собственной природе является ковалентной, потому что осуществляется парой электронов, общей двум атомам.

Для наилучшего соответствия опытным данным нужно ввести допущения об участии в 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... хим связи атомов в возбужденном состоянии и о гибридизации атомных орбиталей. Изложенная тут концепция способа валентных связей обладает определенной стройностью и наглядностью. Она применима для химика, потому что переводит на язык квантовых представлений обычные 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... структурные формулы, соотнося каждый валентный штришок в структурной формуле локализованной паре электронов. Это представление о локализованной паре электронов является квантовомеханическим аналогом более ранешней идеи Льюиса о связи как о паре электронов, общей 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... для 2-ух атомов.

Но способ валентных связей в ординарном приближении теории локализованных пар и направленных валентностей оказывается недостающим для осознания структуры и параметров более сложных соединений.

Остановимся на дилеммах 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения..., которые нельзя решить в ординарном приближении локализованных пар.

К ним относятся трудности хим соединений великодушных газов с галогенами (к примеру, XeF6, XeOF2), структура сэндвичевых соединений, таких, как ферроцен (рис. 6.1), геометрия сбалансированных конфигураций ряда молекул, к 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... примеру различие в конфигурациях Li2О и Н2O. Сюда же относится неувязка молекул с недостатком электронов, когда число валентных электронов недостаточно для образования имеющихся связей, к примеру, в диборане В 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения...2Н6, г
де 12 электронов обеспечивают по схеме парных взаимодействий 8 связей.

М
етод локализованных пар (простейшее приближение способа ВС) неудобен для описания большущего числа молекул, содержащих цепочки так именуемых сопряженных связей С = С – С = С 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... - С=, и молекул ароматичных соединений, в том числе бензола и его производных. Эти соединения не могут быть описаны единственной структурной формулой. Уже молекуле бензола можно приписать, само мало, две структурные формулы 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... Кекуле:



Потому что валентный штришок в способе локализованных пар сопоставляется с локализованной парой электронов, то приведенным двум формулам Кекуле соответствуют, само мало, два различных рассредотачивания электрической плотности. Но для молекулы в 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... стационарном состоянии существует одно единственное рассредотачивание. Потому в способе валентных связей реальное рассредотачивание электрической плотности молекулы бензола нужно представить как суперпозицию, само мало, 2-ух рассредотачиваний локализованных пар, а для более четкой картины - 5 рассредотачиваний. Это 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... существенно усложняет способ, не облегчая восприятия действительности. Для более сложных молекул число применяемых при их описании валентных схем быстро растет.

Способ стопроцентно утрачивает достоинства наглядности, а в расчете молекулярных параметров желаемым является способ 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... молекулярных орбиталей.

^ Способ молекулярных орбиталей. С 50-х годов способ МО занимает лидирующее положение. В способе МО не только лишь существенно проще объясняются электрическое строение и характеристики сопряженных и ароматичных соединений. Согласно 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... Р. Малликену, способ МО обладает рядом преимуществ, в особенности в этом случае, когда нужны обширные теоретические расчеты, способности которых повсевременно растут с применением массивных вычислительных машин. Не считая того, способ МО существенно 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... лучше адаптирован для исследования спектров и, как следует, фотохимических параметров молекул, т.е. адаптирован к тому кругу вопросов, который в текущее время пользуется все растущим осознанием.

^ Главные идеи способа молекулярных орбиталей.

Природа 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... электронов в атомах и молекулах, взаимодействие их с ядрами и вместе в принципе те же, что и в атоме. Потому разумно воспользоваться для молекулы той же физической моделью, что и для 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... атомов, - орбитальным приближением. Главные черты орбитального приближения в способе МО последующие:

  1. Молекула рассматривается как целое, а не как совокупа сохраняющих некую особенность атомов. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... в поле всех ее ядер и электронов.

  2. Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией Ψ, характеризуемой определенным набором квантовых чисел. Функция эта именуется молекулярной орбиталью (МО). В отличие от одноцентровой атомной орбитали (АО) молекулярная орбиталь 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... в общем случае многоцентровая, потому что число ядер в молекуле более 2-ух. Как и для электрона в атоме, квадрат волновой функции определяет плотность вероятности нахождения электрона либо плотность электрического облака.

Полное описание состояния электрона 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... дает молекулярная спин-орбиталь, выражаемая как произведение МО на спиновую функцию:

3. Каждой МО соответствует определенная энергия Ei. Приближенно эта энергия равна энергии ионизации с данной орбитали (аксиома Купманса). Орбитальная энергия слагается из 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... кинетической энергии электрона, возможной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и усредненной возможной энергии отталкивания электрона на МО от всех других электронов.

4. Совокупа МО молекулы, занятых электронами, будем именовать её электрической конфигурацией 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения....

Электрическая конфигурация молекулы, так же как и для атома, строится на базе 2-ух базовых положений - принципа меньшей энергии (электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с меньшей энергией) и принципа Паули (на одной 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... МО не может находиться более 2-ух электронов, при всем этом спины электронов должны быть антипараллельны). Как следует, для описания электрической конфигурации основного состояния молекулы с 2n электронами (либо 2п — 1) требуется n молекулярных 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... орбиталей.

Вырожденные орбитали заполняются в согласовании с первым правилом Хунда. Электрические оболочки молекул, в каких на каждой заселенной орбитали находятся два электрона с антипараллельными спинами, именуют закрытыми; при наличии 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... хотя бы одной МО, заселенной неспаренным электроном, открытыми.

5 Координатная волновая функция основного состояния молекулы в нулевом приближении задается как произведение одноэлектронных волновых функций (занятых молекулярных орбиталей):

. (7.3)

Тем движение электронов рассматривается как взаимно независящее. Волновая 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... функция с учетом спина Фмол должна строиться в виде определителя, подобного (4.4), с внедрением молекулярных спин-орбиталей.

6. Электрическая энергия молекулы = (сумма орбитальных энергий) - (усредненная энергия межэлектронного отталкивания) + (энергия отталкивания меж ядрами):

(7.4)

Усредненная энергия межэлектронного 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... отталкивания вычитается из суммы орбитальных энергий, потому что в последней межэлектронное отталкивание учитывается два раза: один раз для еi и другой раз для ej.

Потому что движение электронов рассматривается как 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... взаимно независящее, даже более четкие расчеты, выполненные способом ССП, не учитывают явления корреляции - рвения электронов избегать друга друга.

Разность настоящей энергии системы и рассчитанной способом ССП в самом наилучшем приближении именуют 1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация - Квантов0механическ0е обоснование теории строения... энергией корреляции электронов (энергия корреляции отчасти учитывается при расчетах по способу конфигурационного взаимодействия).



1-istoriya-vozniknoveniya-lizhnogo-sporta.html
1-iyunya-chelyabinci-uvidyat-na-kirovke-mechti-osobennih-detej-mezhdunarodnij-den-zashiti-detej-prazdnuyut-vo-mnogih.html
1-iyunya-v-ni-rhtu-sostoitsya-blagotvoritelnij-rok-koncert-rossijskaya-blagotvoritelnost-v-zerkale-smi.html